乙烯-辛烯无规共聚物(POE)
POE是一种密度较低,物理性能、耐化学腐蚀性、透气性和电性能优异的聚烯烃弹性体,最早由陶氏杜邦公司(DWDP)采用茂金属催化剂开发。
典型的POE中共聚单体1-辛烯含量在20%以上。与传统聚合物相比,其分子量分布和共聚单体分布窄、短支链分布均匀,因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度和高伸长率)和良好的低温性能。
需求格局
目前POE应用主要分为单材料直接应用、共混改性、接枝改性、发泡改性等方面,其中改性应用比例合计占比预估在80%左右。
改性应用
因其优异的刚韧平衡性能,良好的低温韧性、流变性能及力学性能,POE产品通过与其他产品进行共混改性、接枝改性等,取代许多普通的橡胶和塑料,应用于汽车、家电、鞋材等领域。
在国外,POE主要用于汽车保险杠的改性,以改善保险杠的抗冲击性;
在国内,预估超过50%的进口POE用于汽车内饰件和保险杠,部分用于聚合物的增韧改性,以及其他领域。
单材料直接应用
POE作为单一材料使用,主要应用于光伏组件的封装材料——胶膜。
相对于EVA胶膜,POE胶膜最大的优势就是低水蒸气透过率和高体积电阻率,保证了光伏组件在高温、高湿环境下运行的安全性及长久的耐老化性,使组件能够长久高效使用。
综合来说,POE应用方向如下:
1、PP改性
与弹性体POE共混来改善PP 冲击性能,改性增韧后的PP可应用于汽车保险杠,汽车门板,家电外壳,办公文具,电瓶车和摩托车的塑料配件以及PP 果冻杯等。
2、改善PP/PE回料性能
PP/PE回料,添加POE 共混造粒或者直接注塑,可应用于塑料托盘,塑料周转箱,塑料工具箱,塑料办公桌椅配件,沙滩椅等。
3、PA尼龙等工程塑料增韧,相容剂
POE通过过氧化物引发可以顺利且有效与马来酸酐(MAH),甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),丙烯酸AA等单体发生接枝反应,所得到的接枝物广泛的用来增韧PA等工程塑料,同时也可以当作相容剂用于塑料合金中。
4、与EVA并用发泡
POE的柔韧性和回弹要比EVA高出很多,并用发泡会有着更好的效果,如发泡后的产品重量更轻,压缩回弹更好,触感良好,泡孔均匀细腻,撕裂强度高等突出优点。
无论是模压发泡还是造粒后的注射发泡,POE已经大量的被使用在沙滩鞋,拖鞋,运动鞋的中底,鼠标垫,座垫,保丽龙材料,保温材料,缓冲片材,箱包衬里等发泡产品上。
5、EVA挤出软管改性用POE
EVA 和POE的混合使用添加在挤出软管的内层,使得软管具有抗污染性的封口,所需的热封温度低且热封强度更高。广泛的应用于吸尘器软管,洗衣机软管,排水管。
6、色母或填充母粒
POE在色母粒或填充母粒中当作载体或者代替PE蜡,可改善色母或填充母粒的品质。
7、热熔胶
POE 可以代替EVA 生产高档的热熔胶,且产品可以做到无异味,低密度,高的流动涂覆性,浸润性好等,也可以与EVA并用。
8、电缆料
POE可代替EVA、EEA 或EPDM用于非PVC电缆护套料绝缘;另外POE硬度和强度的变化率低可代替EVA 或者与EVA并用来生产无卤阻燃电缆料。
9、膜类产品
如PE膜,基于POE/LLDPE/CPP共混。
10、无纺布
为了提高纺熔非织造布的柔软性和悬垂性,非织造布生产过程中需要选择合适的聚烯烃弹性体,并且添加其他的功能助剂。通过配方设计,添加一定比例的弹性体,可以大大改善非织造布的使用性能,产品克重也可大大降低。其柔软度、静摩擦系数、动摩擦系数都会明显改进。
供应格局
目前全球POE年总产能已超过100万吨,主要生产商产品主要包括陶氏杜邦公司(DWDP)、埃克森美孚(ExxonMobil)、三井化学 (Mitsui)、韩国SK集团、沙特基础工业公司(SABIC) 、北欧化工 (Borealis)、韩国LG集团等。
其中,陶氏杜邦公司(DWDP)是POE领域的领头羊,产能高达45万吨/年,生产基地位于美国、西班牙、泰国。
陶氏杜邦公司(DWDP)的Engage系列产品,密度为0.865-0.880 g/cm3、熔指为0.5-60.0g/(10min),产品牌号多达30余种。
埃克森美孚(ExxonMobil)是最早实现POE工业化生产的企业,目前其产能为17万吨/年,其生产的 Vistamaxx系列产品,密度为0.860-0.910 g/cm3、熔指为0.5-5000.0g/(10min),产品牌号近40种。
目前,国内还没有厂家生产聚烯烃弹性体,所用的聚烯烃弹性体产品全部依赖进口。
万华化学、中石化天津、惠生新材料等均有投建POE装置的计划。
乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)
OBC是由陶氏杜邦公司(DWDP)通过“链穿梭”聚合技术开发的一种全新的聚烯烃热塑性弹性体——烯烃嵌段共聚物(olefin block copolymer,OBC),并很快实现了工业化放大生产。
目前陶氏杜邦公司(DWDP)的OBC系列产品产能在5万吨/年左右,商品品牌为Infuse,牌号10余个。
0BC相对POE有更高的结晶速率、更规则的结晶形态,具备更优异的性能。
OBC回弹性和抗压缩变形性能几乎与热塑性动态硫化橡胶相当,优于乙烯-乙酸乙烯共聚物和柔性聚氯乙烯,黏性与苯乙烯-异戊二烯 -苯乙烯三嵌段共聚物相近。
OBC具有优异的加工性能,在柔性成型制品、挤出型材、软管及发泡制品等领域具有独特的优势。
应用方面,OBC在汽车组件、电器设备等领域具有很大的应用潜力,尤其在密封条、盖罩密封垫等方面应用最为突出。
此外,OBC良好的弹性复原性和应力松弛性能使得由其制得的弹性胶片和纤维在卫生和医药产业中占据重要的地位。
同时,因为其具备良好的相容性,可用于生产聚乙烯和聚丙烯改性材料。
OBC产品因推广周期较短,其应用还没有POE应用广泛,但随着企业对OBC性能的不断深入研究,其应用领域也有了很大拓展。
OBC的应用方向
和POE 类似,OBC也包括PE基和PP基的两种,分别适用于不同的场合。
1、包装箱
多采用PP基OBC,分散非常均匀,以获得较好的透明性。
2、鞋材
多采用PE基OBC,以获得耐热性(> 100˚C),突出的柔软性,耐磨性,以及高温下优异的压缩形变抵抗能力(与TPU及TPV相当)。
3、多层结构
PE的优势是韧性、可加工性、耐用密封和粘合性。PP则在耐热性、刚性、环境应力碎裂的耐化学性测试(ESCR)方面更有优势。
PP和聚乙烯 PE缺乏相容性,为了同时获得两种材料各自的最佳属性,需要有合适的材料将两者结合起来。
一个典型的例子是大型的包装箱,可以把它做成复合结构,内层保证刚性,外层PE保证韧性,中间一层OBC将PE和PP粘接起来。
添加不同量的OBC后, PP还可与聚烯烃弹性体及极性材料 (如: 乙烯乙烯醇EVOH 、聚酰胺等) 结合, 创造出广泛且灵活的配方,满足共混物和多层结构方面的特定需求。